Çöktürme Titrasyonları (Arjantometrik Titrasyon)

 

 

Çöktürme titrasyonu volumetrik bir  analizdir. Burada analit (analizi yapılan çözelti) ile titrant arasındaki reaksiyon sonucunda ortamda çözünen ve  çökelek oluşur. Çökelme tepkimesinin volumetrik analizde kullanılabilmesi için tepkimenin çabuk ve çökelmenin tam olması gerekir. Çünkü eşdeğer noktaya yaklaştıkça yani titrant daha yavaş ilave edildikçe yeterince aşırı doygunluk oluşmaz ve çökelme çok yavaş olur. Çökme rekasiyonunun gözlenebilmesi için uygun bir indikatör kullanılması gerekmektedir. Çöktürme titrasyonlarında kullanılan en önemli titrant gümüş nitrattır (AgNO₃). Bu nedenle çöktürme titrasyonlarına arjantometrik yöntemler denir. 

 

Çöktürme tepkimelerinde eşdeğer ağırlık, tepkimeye giren katyon yüküve titrasyon tepkimesinin stokiyometrisiesas alınarak hesaplanır. Örneğin metal katyonlarının çoğunu, az çözünen hidroksitler oluştururlar. Dolayısı ile bu elementlerin standart sodyum hidroksit çözeltisi ile çöktürme titrasyonu yöntemi ile tayin edilebileceği düşünülebilmelidir, ancak oluşan hidroksitler, önemli miktarda safsızlık absorpladıklarından bu yöntem bu katyonların analizinde kullanılamaz.

 

Çöktürme tepkimesine giren bir maddenin bir formül gramının verdiği veya tepkidiği katyon +1 değerlikli ise formül ağırlığına, +2 değerlikli ise formül ağırlığının yarısına, +3 değerlikli ise formül ağırlığının üçte birine eşittir.

 

 

Titrasyon tepkimesi : Ag⁺ + Cl^–    à     AgCl (k)

            AgNO₃ için : E.A. = Formül Ağırlığı (F.A.)

 

            Ag₂SO₄ için : E.A. = F.A. / 2

 

            BaCl₂. 2H₂O için : E.A. = F.A. / 2   (n_BaCl2 = ½ n_Cl^–)

 

            AlOCl için : E.A. = F.A.   (n_AlOCI = n_Cl^–)

 

            AlCl₃ için : E.A. = F.A. / 3   (n_AlCl3 = 1/3 n_Cl^–)

 

Titrasyon Tepkimesi (Analit çinko katyonu) :

           

            ZnSO₄ için : E.A. = F.A. / 2

 

            K₄Fe(CN)₆ için : E.A. = F.A. / 3   (n_K4Fe(CN)6 = 2/3 n_Zn⁺⁺)

 

           

 

 

Volhard yöntemi bazı halojenür iyonlarının analizini sağlayan dolaylı bir titrasyondur. Bunun için belirli miktarda aşırı AgNO₃ çözeltisi, analit çözeltisine eklenir, aşırı Ag, standart SCN^3- çözeltisi ile geri titre edilir.

 

X^– + Ag⁺     à   AgX + Ag⁺ (aşırı)

 

Ag⁺ (aşırı) + SCN^–    à      AgSCN (k)

 

Eşdeğer nokta, indikatör olarak ilave edilen Fe³⁺ ün, SCN^– nin aşırısı ile oluşacağı renkli kompleksle belirlenir.

 

Fe³⁺ + SCN^–  Fe(SCN)²⁺                       K_o1 = 1,40.10²

 

 

Volhard yönteminin dolaylı kullanımında tepkime ortamında oluşan AgI, AgBr, AgSCN çökeleklerinin, geri titrasyonundan önce ortamdan uzaklaştırılmasına gerek yoktur. Fakat AgCl çökeleğinin geri titrasyondan önce ortamdan uzaklaştırılması gerekir.

 

Çünkü AgCl (K_çç = 1,82.10^-10), AgSCN (K_çç = 1,10-10^-12) den daha çok çözünür. Dolayısıyla geri titrasyon sırasında aşağıdaki tepkime gerçekleşir.

 

AgCl (k) + SCN^–  Cl^– + AgSCN (k)

 

AgCl, geri titrasyondan önce ya ortamdan süzülerek ayrılır ya da çökeleğin üzeri bir organik madde ile örtülerek çözeltiyle teması önlenir. Bu amaçla en çok nitrobenzen ve karbon tetraklorür kullanılır, organik faz geri titrasyondan önce birkaç mL olarak ortama ilave edilir.

 

 

 

Eğer analiz yapılacak madde katı ise 100-110 °C da bir saat kadar kurutulur ve 0.5 –0.6 g arasında 0.1 mg duyarlıkla ( W_s ) tartılır. Dikkatle erlene aktarılır ve yaklaşık 100 ml damıtık suda çözülür. Eğer örnek sıvı ise analizi yapılacak numuneden 10 mL alınır. 5 ml 6F HNO₃ ile asitlendirilir. Daha sonra çözeltiye  hacmi tam olarak V_Ag (yaklaşık 15 mL  ) bilinen  ayarlı AgNO₃ çözeltisi , 5 ml demir(III) amonyum sülfat belirteci ve 5 ml klorsuz nitrobenzen eklenir. Çözelti kuvvetlice çalkalanır. Ortamdaki Ag⁺ iyonunun fazlası ayarlı KSCN çözeltisi ile dönüm noktasında oluşan FeSCN⁺² kompleksinin kırmızı – kahverengi rengi bir dakika kalıcı olana kadar titre edilir. Harcanan titrant hacmi (V_KSCN) not edilir.

 

Titrasyondan önce :

 

            Ag⁺ + Cl^–     à     AgCl (beyaz) + Ag⁺ (fazlası) K_çç = 1.8 x 10^-10

Titrasyon tepkimesi :

 

            Ag⁺ (fazlası) + SCN^–  à   AgSCN (beyaz) K_çç = 1.1 x 10^-12

Dönüm noktasında :

 

            SCN^– (fazlası) + Fe⁺³  à     FeSCN⁺² (kırmızı-kahverengi)

02.01.03.  Hesaplamalar 

 

Örnekteki Cl’ un Atom Ağırlığı = Eşdeğer Ağırlığı = 35.45 

 

Cl^– Ağırlığı (mg) = 35.45 x (V_Ag x N_Ag – V_KSCN x N_KSCN)

 

 

N_Ag = Ayarlı AgNO₃ çözeltisinin normalitesi,

 

N_KSCN = Ayarlı KSCN çözeltisinin normalitesi,

 

V_Ag = Eklenen AgNO₃ hacmi, ml

 

V_KSCN = Titrasyonda harcanan KSCN hacmi, ml

 

 

% Cl^– = (Bulunan Cl^– Ağırlığı / W_s) x 100 

 

 

Eğer analiz yapılacak madde katı ise 100-110 °C da bir saat kadar kurutulur ve 0.5-0.6 g arasında 0.1 mg duyarlıkla ( W_s ) tartılır. Dikkatle erlene aktarılır ve yaklaşık 100 ml damıtık suda çözülür. Eğer örnek sıvı ise analizi yapılacak numuneden 10 mL alınır. 5 ml 6F HNO₃ ile asitlendirilir. Daha sonra çözeltiye  belli hacimde V_Ag (yaklaşık 15 mL) ayarlı AgNO₃ çözeltisi ve 5 ml demir(III) amonyum sülfat çözeltisi eklenir. Çözelti kuvvetlice çalkalanır. Ortamdaki Ag⁺ iyonunun fazlası ayarlı KSCN çözeltisi ile dönüm noktasında oluşan FeSCN⁺² kompleksinin kırmızı – kahverengi rengi bir dakika kalıcı olana kadar titre edilir. Harcanan titrant hacmi (V_KSCN) not edilir.

 

Titrasyondan önce :

 

            Ag⁺ + Br^–    à      AgBr (sarı) + Ag⁺ (fazlası) K_çç = 5.3 x 10^-13

Titrasyon tepkimesi :

 

            Ag⁺ (fazlası) + SCN^–  à  AgSCN (beyaz) K_çç = 1.1 x 10^-12

Dönüm noktasında :

 

            SCN^– (fazlası) + Fe⁺³  à    FeSCN⁺² (kırmızı-kahverengi)

Br’ un Atom Ağırlığı = Eşdeğer Ağırlığı = 79,916

Örnekteki Br^– Ağırlığı (mg) = 79,916x (V_Ag x N_Ag – V_KSCN x N_KSCN)

N_Ag = Ayarlı AgNO₃ çözeltisinin normalitesi,

 

N_KSCN = Ayarlı KSCN çözeltisinin normalitesi,

 

V_Ag = Eklenen AgNO₃ hacmi, ml

 

V_KSCN = Titrasyon sırasında KSCN hacmi, ml

 

 

 

            % Br ^– = (Bulunan Br^– Ağırlığı / W_s) x 100

 

 

Bu yöntem en çok Cl^– ve Br^– iyonlarının analizinde kullanılır, eşdeğer nokta titrant (AgNO₃) ile indikatör (CrO₄^2-) arasında oluşan tuğla kırmızısı rengi Ag₂CrO₄ çökeleğinin oluşumu ile belirlenir.

 

Ag⁺ + Cl^–  AgCl (k)

 

2Ag⁺ + CrO₄^2-  Ag₂CrO₄ (k)

 

Titrasyon işleminde analit çözeltisine K₂CrO₄ eklendiğinde, çözeltinin rengi sarı olur. Titrasyon başladığında tuğla renkli Ag₂CrO₄ çökeleği oluşsa bile çabucak kaybolur, çünkü Ag₂CrO₄, daha az çözünen AgCl haline dönüşür. Eşdeğer noktada ise ortamda Cl^– bulunmadığından, Ag₂CrO₄ oluşumu gözlenebilir.

Bu titrasyonda iki önemli faktör vardır. Bunlardan biri CrO₄^2- derişimi, ikincisi ise çözelti pH’sıdır.

 

Mohr yönteminin kullanıldığı titrasyonların pH 7 ile 8 dolayında yapılması gerekir. Eğer pH 6 dan küçükse, kromatın bir kısmı HCrO₄ haline dönüşür ve Ag₂CrO₄ ün çökebilmesi için daha fazla AgNO₃ kullanmak gerekir. pH 10 dan büyükse, AgOH çökebilir. pH nin uygun değerde tutulması için çözeltiye katı CaCO₃ eklenmesinde yarar vardır, doygun CaCO₃ eklenmesinde yarar vardır, doygun CaCO₃ çözeltisinde CO₃^2- iyonunun su ile tepkimesinden dolayı pH yaklaşık 9 dolayındadır.

 

Mohr yöntemi Cl^– ve Br^– iyonlarının tayininde tercihli olarak kullanılır, I^– analizinde tercih edilmez, çünkü CrO₄^2-, I^– yi I₂ ye yükseltger. 

 

 

Analizi yapılacak katı numune, 100-110 °C da bir saat kadar kurutulur ve 0.20-0.25 g arasında 0.1 mg duyarlıkla (W_s) tartılır. Dikkatle erlene aktarılır ve yaklaşık 50 ml damıtık suda çözülür. % 5 lik K₂CrO₄ çözeltisinden 1.0 ml eklenir. Çözelti ayarlı 0.1 N AgNO₃çözeltisi ile Ag₂CrO₄ ın kırmızı rengi kalıcı olana kadar titre edilir. Dönüm noktasına yaklaşılırken titrant çok yavaş eklenmelidir. Öncelikle çözeltide oluşan kırmızı renk gidene kadar çözelti çalkalanmalı daha sonra titrant damla damla eklenmelidir. Harcanan titrant hacmi (V_Ag) not edilir.

Verilen numune çözelti halinde ise, % 5 lik K₂CrO₄ çözeltisinden 1.0 ml eklenir ve doğrudan AgNO₃ ile yukarıda anlatıldığı şekilde titre edilir.

 

 

Titrasyon Tepkimesi :

 

Dönüm Noktasında :

 

            2 Ag⁺ (fazlası) + CrO₄^–   à    Ag₂CrO₄ (kırmızı)  K_çç = 1.1 x 10^-12

Br’ un Atom Ağırlığı = Eşdeğer Ağırlığı = 79.09

Örnekteki Br ^– Ağırlığı (mg) = 79.09 x V_Ag x N_Ag

 

N_Ag = Ayarlı AgNO₃ çözeltisinin normalitesi,

 

V_Ag = Harcanan AgNO₃ hacmi, ml

  

 

% Br ^– = ( Bulunan Br^– Ağırlığı / W_s) x 100

           

Analizi yapılacak katı numune, 100-110 °C da bir saat kadar kurutulur ve 0.20-0.25 g arasında 0.1 mg duyarlıkla (W_s) tartılır. Dikkatle erlene aktarılır ve yaklaşık 50 ml damıtık suda çözülür. % 5 lik K₂CrO₄ çözeltisinden 1.0 ml eklenir. Çözelti ayarlı 0.1 N AgNO₃çözeltisi ile Ag₂CrO₄ ın kırmızı rengi kalıcı olana kadar titre edilir. Dönüm noktasına yaklaşılırken titrant çok yavaş eklenmelidir. Öncelikle çözeltide oluşan kırmızı renk gidene kadar çözelti çalkalanmalı daha sonra titrant damla damla eklenmelidir. Harcanan titrant hacmi (V_Ag) not edilir.

Verilen numune çözelti halinde ise, % 5 lik K₂CrO₄ çözeltisinden 1.0 ml eklenir ve doğrudan AgNO₃ ile yukarıda anlatıldığı şekilde titre edilir.

 

 

Titrasyon Tepkimesi :

 

Dönüm Noktasında :

 

            2 Ag⁺ (fazlası) + CrO₄^–  à   Ag₂CrO₄ (kırmızı)  K_çç = 1.1 x 10^-12

 

Cl’ un Atom Ağırlığı = Eşdeğer Ağırlığı = 35.5

 

Örnekteki Cl^– Ağırlığı (mg) = 35.5x V_Ag x N_Ag

 

N_Ag = Ayarlı AgNO₃ çözeltisinin normalitesi,

 

V_Ag = Harcanan AgNO₃ hacmi, ml

            

 

% Cl^– = ( Bulunan Cl^– Ağırlığı / W_s) x 100

           

Adsorpsiyon indikatörleri kullanılarak yapılan titrasyon yöntemine Fajans yöntemi denir. Adsorpsiyon indikatörü, organik bir bileşik olup çökelme titrasyonunda oluşan katının yüzeyinde adsorplanma eğilimi gösterir. İdeal olarak adsorpsiyon, eşdeğer noktada oluşur ve renk, çözeltinin renginden farklı bir renge dönüşür. Tipik bir adsorpsiyon indikatörü floresseindir ve Cl^– nin AgNO₃ ile titrasyonunda kullanılır. Floressein (HIn), sulu çözeltide kısmen iyonlaşır, oluşan floresseinat anyonu çözeltiye sarı yeşil renk verir.

 

HIn  H⁺ + In^–

 

In^–, gümüşle renkli bir tuz oluşturur, oluşan bu tuzun çözünürlüğü azdır. İndikatörün etkisini anlayabilmek için Cl^– titrasyonunu aşamalı olarak düşünelim. Eşdeğer noktadan önce ortamda Cl^– aşırı miktarda bulunmaktadır ve oluşan AgCl çökeleğinin yüzeyinde Cl^– adsorplanır, bu durumda çökeleğin yüzeyi aşağıdaki gibi gösterilebilir.

 

AgCl : Ag⁺ / çökelek :  In^– / dış tabaka

 

Oluşan son ürün, çözeltinin renginden farklı bir renk alır ve böylece eşdeğer nokta belirlenir.

 

Adsorpsiyon indikatörlerinin etkisi renkli bir kompleks oluşumuna dayanmaktadır. Burada bu renkli kompleks, Ag⁺ ile oluşmaktadır. Kompleksin oluşumu çözeltide çok azdır, ancak oluşan kompleksin çökeleğin yüzeyine adsorplanması yoluyla artar. Titrasyonda pH önemlidir, çok düşük pH larda zayıf bir asit olan indikatör, çok az iyonlaşacağından In^– derişimi çok düşük olur ve eşdeğer noktanın gözlenmesi zorlaşır. pH nin çok yüksek olması halinde ise gümüşün hidroksit halinde çökelmesi söz konusu olduğundan titrasyon hatalı olur. Verilen bir pH de İndikatörün çok kuvvetli adsorplanmaması gerekir, akis halde oluşan çökeleğin anyonu ile yer değiştirebilir ve eşdeğer noktadan önce renk değişimi gözlenir. Açıktır ki, adsorpsiyon indikatörünün adsorplanması, çökeleğe ait anyonun adsorplanması ile de ilişkilidir. Örneğin, Br^– Ag⁺ ile daha az çözünen bir çökelek oluşturduğundan daha kuvvetli adsorplanır ve bu durumda adsorpsiyon eğilimi daha fazla olan bir indikatöre gerek vardır, böylece İndikatörün adsorplanma olasılığı artar. Çökeleğin kolloidal halde tutulmasını sağlamak için koruyucu bir madde ilavesine gerek duyulabilir. Bu amaçla %2 lik dekstrin çözeltisi kullanılır. Adsorpsiyon olayının başarılı olabilmesi için çözeltinin iyi karıştırılması ve sıcaklığın düşük tutulmasında yarar vardır. Adsorpsiyon indikatörleri ile ilgili genel bilgiler aşağıdaki tabloda verilmiştir.

 

Adsorpsiyon indikatörleri.

İndikatör                                 Analit               Titrant                          Çözelti Özellikleri

Alizarin Kırmızısı                      F^–                     Th(NO₃)₄

                                               F^–                     La(NO₃)₃

 

Bromofenol mavisi                   Hg₂²⁺               NaCl                           0,1 M çözelti

                                               Cl^–                   Hg₂(NO₃)₂                   0,1 M çözelti

                                               Br^–                   Hg₂(NO₃)₂                   0,1 M çözelti

 

Bromokrezol yeşili                   SCN^–               AgNO₃                        pH 4-5

 

Diklorofloressein                      Cl^–                   AgNO₃                        pH 4

 

Eosin                                       Br^–, I^–, SCN^–    AgNO₃                        pH 2

 

Floressein                                Cl^–                   AgNO₃                        pH 7-8

 

Metil viyole                              Ag⁺                  NaCl                           Asidik

 

Ortokrom T                             Pb²⁺                 K₂CrO₄                       Nötral, 0,02 M çözelti

 

Rodamin 6G                            Ag⁺                  NaBr                           HNO₃ (< 0,3 M)

 

Torin                                       SO₄^2-               BaCl₂                          pH 1,5-3,5

 

 

           

%0.2’lik Flüoressein İndikatör Çözeltisi: 0.2 g flüoressein bir miktar %70’lik alkol içerisinde çözüldükten sonra son hacim 100 mL’ye %70’lik alkol ile tamamlanır.

Klorsuz nitrik asit (HNO₃)

%2’lik dekstrin çözeltisi

Klorsuz kalsiyum karbonat (CaCO₃)

  

Eğer analiz edilecek örnek katı ise 100-110 °C da bir saat kadar kurutulur ve 0.20-0.25 g arasında dördüncü hanesine kadar hassas olarak  (W_s) tartılır. Üzerine 50 mL saf su ilave edilir. Eğer örnek sıvı ise üzerine bir miktar saf su eklenerek deneye başlanır. Çözeltinin pH’sı 7 oluncaya kadar duruma göre klorsuz nitrik asit veya klorsuz kalsiyum karbonat eklenir. pH’sı ayarlanan çözeltiye flüoressein indikatör çözeltisinden 6-7 damla ve dekstrin çözeltisinden 4-5 damla eklenir. Erlendeki çözeltinin rengi kırmızı olduğu ana kadar 0.1 N ayarlı gümüş nitrat ile titre edilir. Titrasyon sırasında harcanan gümüş nitrat hacmi not edilir  (V).

 

Cl’ un Atom Ağırlığı = Eşdeğer Ağırlığı = 35.5

 

 

Örnekteki Cl^– Ağırlığı (mg) = 35.5x V_Ag x N_Ag

 

N_Ag = Ayarlı AgNO₃ çözeltisinin normalitesi,

 

V_Ag = Harcanan AgNO₃ hacmi, ml

 

 

% Cl^– = ( Bulunan Cl^– Ağırlığı / W_s) x 100 

 

           

           

%0.1’lik Eosin İndikatör Çözeltisi: 0.1 g eoisn bir miktar %70’lik alkol içerisinde çözüldükten sonra son hacim 100 mL’ye %70’lik alkol ile tamamlanır.

Asetik asit

  

Eğer analiz edilecek örnek katı ise 1.5-2 g arasında dördüncü hanesine kadar hassas olarak  (W_s) tartılır. Örnek  50 mL saf su içerisinde çözüldükten sonra 500 mL’lik balonjojeye aktarılarak hacim çizgisine kadar saf su ilave edilir.  Eğer örnek sıvı ise belli bir hacimde alınan çözeltini 500 mL’lik balonjojeye aktarılarak hacim çizgisine kadar saf su ilave edilir. Bu çözeltiden 50 mL alınarak erlene aktarılır. Üzerine 100 mL saf su, 2-3 mL asetik asit ve 6-7 damla eosin indikatör çözeltisi eklenir. Erlendeki çözeltinin rengi kırmızı olduğu ana kadar 0.1 N ayarlı gümüş nitrat ile titre edilir. Titrasyon sırasında harcanan gümüş nitrat hacmi not edilir  (V).

 

Br’ un Atom Ağırlığı = Eşdeğer Ağırlığı = 79,90

 

Örnekteki Br ^– Ağırlığı (mg) = 79,90 x V_Ag x N_Agx SF

N_Ag = Ayarlı AgNO₃ çözeltisinin normalitesi,

V_Ag = Harcanan AgNO₃ hacmi, ml

SF = 500 mL’lik çözeltiden 50 mL alınarak deneye devam edildiği için 500/50 = 10

 

% Br ^– = ( Bulunan Br ^– Ağırlığı / W_s) x 100 

 

 

 

           

%0.1’lik Eosin İndikatör Çözeltisi: 0.1 g eoisn bir miktar %70’lik alkol içerisinde çözüldükten sonra son hacim 100 mL’ye %70’lik alkol ile tamamlanır.

  

Eğer analiz edilecek örnek katı ise 5-6 g arasında dördüncü hanesine kadar hassas olarak  (W_s) tartılır. Örnek  50 mL saf su içerisinde çözüldükten sonra 500 mL’lik balonjojeye aktarılarak hacim çizgisine kadar saf su ilave edilir.  Eğer örnek sıvı ise belli bir hacimde alınan çözeltini 500 mL’lik balonjojeye aktarılarak hacim çizgisine kadar saf su ilave edilir. Bu çözeltiden 50 mL alınarak erlene aktarılır. Üzerine 100 mL saf su ve 6-7 damla eosin indikatör çözeltisi eklenir. Erlendeki çözeltinin rengi kırmızı olduğu ana kadar 0.1 N ayarlı gümüş nitrat ile titre edilir. Titrasyon sırasında harcanan gümüş nitrat hacmi not edilir  (V).

 

I’ un Atom Ağırlığı = Eşdeğer Ağırlığı = 126.9

 

Örnekteki I^– Ağırlığı (mg) = 126.9x V_Ag x N_Agx SF

N_Ag = Ayarlı AgNO₃ çözeltisinin normalitesi,

V_Ag = Harcanan AgNO₃ hacmi, ml

SF =  500 mL’lik çözeltiden 50 mL alınarak deneye devam edildiği için 500/50 = 10

 

Numunedeki I^– miktarı

% I^– = ( Bulunan I^– Ağırlığı / W_s) x 100