Lipitlerin Sınıflandırılması

Categories: Biyokimya

Lipidlerin sınıflandırılması

Lipidler değişik şekillerde sınıflandırılabilir. Yapılarına bakılarak lipidler Basit Lipidler, Bileşik Lipidler, Türev Lipidler gibi sınıflandırılabilir. Burada lipidlerin %50’lik alkolde hazırlanan KOH çözeltisiyle hidroliz olup olmamalarına yani sabunlaşıp sabunlaşmadıklarına göre 2 sınıfa ayrılması esasına dayanan sistem kullanılmıştır. Bunların da alt sınıfları vardır.

Sabunlaşabilen Lipidler

1-Açilgliseroller (Gliseridler)

2-Fosfoaçilgliseroller

3-Sfingoaçilgliseroller

4-Ester Tipi Mumlar

Sabunlaşmayanabilen Lipidler

1-Terpenler

2-Steroidler

3-Prostaglandinler

4-Alkol ve Keton Tipi Mumlar

Sabunlaşabilen Lipidler

1 – Gliseridler (Açilgliseroller)

Gliserin tatlı, kıvamlı, sıvı tabiatında üç değerli bir alkoldür. Su ve etil alkolde her oranda karışabilir. Eter, kloroform ve benzolde erimez. Hafif alkalik ortamda demir tuzları yanında H2O2 ile oksitlenirse gliseraldehit ve dihidroksiaseton karışımı oluşur. Gerek gliseraldehit ve gerekse dihldroksiaseton indirgeyici özelliğe sahiptir. Gliserin su çekici özelliği sahip olması ve ıslaklık temin etmesi nedeiytle özellikle kozmetik sanayide ve ilaç endüstrisinde çok kullanılmaktadır. Gliserinin hayvanar için zararlı bir etkisi yoktur.

Gliserinin karbon atom numaraları sırası ile a -, b – ve a ’-karbon atomları olarak da bilinir. Açilgliseroller (Gliseridler) ise gliserinin yağ asitleri ile vermiş oldukları esterlerdir.

Gliserin 3 hidroksilli bir alkol olduğundan üç tür gliserid (açilgliserol) verebilir. Gliserinin bir alkol grubu bir yağ asidi ile esterleşirse monoaçilgliserol meydana gelir. Esterleşme gliserinin iki alkol grubu ile 2 molekül yağ asidi arasında ise diaçilgliserol oluşur. Triaçilgliserolde ise 3 molekül yağ asidinin gliserinle yapmış olduğu esterlerdir. Mono- ve diaçilgliserollere de doğada rastlanmakla (bunların miktarı oldukça azdır) birlikte bunlardan en önemlisi triaçilgliserolerdir. Triaçilgliseroller genelde besin maddesi olarak kullanılan bitkisel ve hayvansal yağların temel bileşenleridir. Açilgliserollerin temel bileşenleri ise yağ asitleridir.

Doğal olarak meydana gelen yağlarda 3 ester konumunun hepsinde de aynı yağ asidi artığını taşıyan triaçilgliserol (trigliserid) moleküllerinin (basit açilgliseroller) oranı küçüktür. Bunların hemen tümü karışık (miks) triaçilgliserollerdir.

Basit triaçilgliserolde (trigliserid) gliserine üç stearik asit bağlanmışsa buna tristeroilgliserol, üç palmitik asit bağlanmışsa buna tripalmitoilgliserol yada üç oleik asit bağlanmışsa trioleilgliserol adı verilmektedir. Bu bileşenlere daha çok kullanılan tristearin, tripalmitin yada triolein adı da verilmektedir.

Di- ve triaçilgliserollerde yağ asitleri farklı farklı ise isimlendirmede gliserinin karbon atom sırasına göre hareket edilir ve isimde bu numaralar belirtilir.

Trigliseridlerin Fiziksel özellikleri

Triaçilliserollerin erime derecesi yapılarını oluşturan yağ asidi komponentleri tarafından belirlenmektedir. Genellikle doymuş yağ asitlerinin miktarına ve zincir uzunluğuna paralel olarak yağların erime derecesi yükselmektedir. örneğin tripalmitin, tristarin gibi doymuş yağ asitlerinin triaçilgliserolleri vucut sıcaklığında katıdır. Doymamış yağ asitlerinden oluşan triolein veya trilinolein ise sıvıdır.

Trigliserid suda çözünmezler ve kendiliklerinden oldukça dağılmış miseller oluşturmazlar. Buna karşın monoaçilgliserol ve diaçilgliserol serbest hidroksil gruplarından dolayı belli bir polariteye sahiptirler ve misel oluştururlar. Bu nedenle mono- ve diaçilgliseroller gıda endüstrisinde besinlerin hazırlanmasında geniş kullanım alanına sahiptir. Bu yağlar sindirilebiir özelliğe sahip olup biyolojik olarak da enerji amacıyla kullanılabilir. Açilgliseroller eter, kloroform, benzen ve sıcak etanolde gözünürler. Bunların spesifik ağırlıkları sudan düşüktür.

Trigliserid Kimyasal özellikleri

1 – Sabunlaşma

Bütün yağlar ester olduklarından ester reaksiyonlarını verirler. Çift bağlı yağ asidi taşıyanlar çift bağa ait reaksiyonları, hidroksilli ya alkolik hidroksil grubuna ait reaksiyonları verirler. Yağlar kuvvetli bazlarla kaynatılırsa sabunlar ile gliserole parçalanırlar. Bu olaya sabunlaşma denir. Bu olay alkol ilavesi (yağ eritkeni) ile kolaylaşmaktadır.

2 – Hidrolize Olmaları

Yağlar ya lipaz enzimi yada yüksek ısı ve basınç altında ve katalizör olarak asitlerin kullanılması halinde su ile hidrolize edilebilier. Bu reaksiyonda 1 molekül triaçilgliserol 3 molekül su alarak 3 molekül yağ asidi ve 1 molekül gliserole hidrolize olur.

3- Açilgliserollerin Yapısındaki Doymamış Yağ Asitleri ile İlgili Reaksiyonlar

Yağlarda bulunan doymamış bağlara, nikel katalizörlüğünde hidrojen eklenebilir. örneğin oleinde bulunan çift bağlar hidrojen ile doyurulursa stearin teşekkül eder.

Triolein (Olein) + 3 H2 -> Tristearin (Stearin)

Yağlardaki doymamış bağlara klor, brom, iyot gibi halojenler de eklenebilir. Sonuçta halojenle doyurulmuş açilgliserol elde edilir. Bir molekül oleinde bulunan 3 çift bağa, çift bağdan her birine 2 şer atom brom bağlanması sonucu hekzabromostearin oluşur.

Triolein + 3 Br2 -> Hekzabromostearin

Eğer doymamış yağ asidi içeren triaçilglisroller hava ile temasta havanın oksijeni ile reaksiyona girerek oksidsyona uğrarlar. Doymamış yağ asitlerinin kimyasal özellikleri bölümünde bu durum lipid peroksidasyonu olarak adlandırılmıştı. Doymamış yağ asitleri invivo ortamda otooksidasyona uğramaz. E vitamini, askorbik asit gibi bazı moleküller ve bazı doymamış yağ asitlerinin oksidasyonunu engellemektedir.

Bu kimyasal özelliklerden başka yağları karakterize eden ve yağdan yağa farklı olan 5 sayı vardır. Bunlar; 1 – Sabunlaşma sayısı 2 – İyot sayısı 3 – Asit sayısı 4- Asetil sayısı ve 5 – Reichert-Meissl (Uçucu Yağ Asitleri Sayısı) dır.

1- Sabunlaşma Sayısı : 1 g yağın sabunlaşması için gerekli olan KOH’in mg cinsinden miktarına “sabunlaşma sayısı” denir. Bir gram stearinin sabunlaşması için 189 mg KOH ve 1 g butirinin sabunlaşması için 557 mg KOH’a ihtiyaç vardır. Yani stearinin sabunlaşma sayısı 189 ve butirinin sabunlaşma sayısı 557’dir.

2 – İyot Sayısı : 100 g yağın absorbe ettiği iyotun g cinsinden miktarına “iyot sayısı” denir. Yani gliseridin absorbe ettiği halojen miktarı üzerinden yağların nisbi doymamışlıklarının hesaplanması için kullanılır.

3 – Asit Sayısı : 1 g yağda bulunan serbest yağ asitlerinin nötralize edilmesi için gerekli olan KOH’in mg cinsinden miktarına “asit sayısı” denir. Bu sayı yağda bulunan serbest yağ asitlerinden ileri gelen acılaşmanın tayininde kullanılır.

4 – Asetil Sayısı : 1 g asetilleşmiş yağın sabunlaştırılması ile oluşan asetik asidin bağlanması için gereken KOH’in mg cinsinden miktarına “asetil sayısı” denir.

5 – Uçucu Yağ Asidi Sayısı (Reichert-Meissl Sayısı): 5 g yağdan sabunlaştırma, asitleştirme ve buharla damıtma yöntemleri il elde edilen uçucu yağ asidinin nötralize edilmesi için gereken 0.1 N alkalinin ml cinsinden miktarına “uçucu yağ asidi sayısı” denir.

1.2 – Fosfogliseridler (Fosfolipidler)

Gliserin ve esterleşmiş halde fosforik asit taşıyan gliseridlerdir. Fosfogliseridlere fosfolipidler yada fosfatidler de denilmektedir. Fosfolipidler membranların ana yapı elementidir. Bütün hayvan ve bitki hücrelerinde bulunur. Yumurta, beyin, karaciğer, böbrek, pankreas, akciğer ve kalp kası fosfolipidler yönünden zengindir. Suda çözünmeleri pek iyi değildir. Fosfogliseridler asetonda erimezler. Ancak su-kloroform ve metanol karışımı ile dokulardan ekstrakte edilirler. Fosfatidler hava ile temas ettiklerinde yapılarındaki doymamış yağ asit gruplarının havanın oksijeni ile okside olmaları nedeniyle koyulaşırlar.

1 Mol. gliserin, 2 mol. yağ asidi ve 1 mol. fosforik asitden oluşan yapıya fosfatidik asit adı verilir. Gliserolün bir ve ikinci hidroksil grubuna genel olarak uzun zincirli iki yağ asidi bağlanmıştır. Yağ asitlerinin birisi doymuş diğeri doymamıştır. Bu yağ asitleri genellikle 16 yada 18 C lu yağ asitleridir. Ancak üçüncü hidroksil grubu ise fosforik asitle ester tipi bir bağ yapmıştır.

Fosfogliseridler polar olmayan uzun bir hidrokarbon kuyruk ile bir de polar baş ihtiva etmektedirler. Yani suyu seven ve sevmeyen gruplar bir arada bulunmaktadır.

Fosfatidik asidin biyoaktif türevleri daha yaygın olarak karşımıza çıkmaktadır. Zaten gliserolün 3. hidroksil grubuna bağlanan fosforik asit grubu genellikle yalnız kalmaz. Aktif bir amino alkol ester bağı ile buradan yapıya girer. Bu fosfatın hidroksil grubuna kolin, etanolamin, serin ve inositolün bağlanması ile de stoplazma ve organellerin membran yapısında en çok rastlanan, fosfadidilkolin (lesitin), fosfadiletanolamin (kefalin), fosfatidilserin (sefalin) ve fosfoinozitol gibi farklı fosfoaçilgliseroller (fosfolipidler) meydana gelmektedir.

Kardiolipin (Difosfatidilgliserol) ve plazmalogen diğer önemli fosfolipidlerdir. Kardiolpinin yapısında bir mol gliserol aracılığı ile birleşen iki mol fosfatidik asit bulunmaktadır. Yani 1,3 difosfatidil gliserindir. Mitekondri zarının temel lipididir. Özelllikle kalp kasından elde edilir ve frenginin teşhisinde kullanılmaktadır.

Plazmalogenlerin yapısı fosfogliseridlerden biraz farklıdır. Plazmalogenlerde gliserolün bir hidroksil grubu ile esterleşmiş uzun zincirli bir yağ asidi, diğer bir hidroksil grubunda alfa-beta karbonları arasında doymamış bir bağ bulunan uzun zincirli yağ asidi aldehidi vardır. Gliserolün 3. karbon atomu önce fosforik asitle birleşmiş, fosforik asitte etanolamina bağlanmıştır. Etanolamin yerinde kolin, serin, inositol de bulunabilir. Plazmalogenler kas ve beyin-sinir hücresi membranlarında bol olarak bulunmaktadır.

1.3 – Sfingolipidler

Bu bileşikler gliserol ihtiva etmezler. Bu nedenle de sfingozin bazının (4-sfingenin) veya dihidrosfingozin’in (D-sfinganin) türevleri olarak kabul edilirler. Bu bazları ihtiva eden lipidlere de basitce sfingolipidler denilmektedir.

Sfingozinin amino grubuna 18 veya 26 karbonlu doymuş veya tek doymamış yağ asidinin amid bağı ile bağlanması ile seramidler meydana gelmektedir. Bütün sfingolipidlerde karekteristik olan seramidlerde iki nonpolar kuyruk bulunmaktadır. Farklı polar baş grupları ise ancak sfingozinin 1. pozisyonundaki hidroksil grubuna bağlanmaktadır. O halde sfingozinin amino grubuna bir yağ asidi karboksil grubu ile amid bağı şeklinde bağlanmakta ve seramidler meydana gelmektedir. Hidroksil grubuna bağlanan polar başlar nedeniyle de farklı sfingolipidler oluşmaktadır.

Sfingolipidler hayvan ve bitki hücrelerinin membranlarında yapısal komponent olarak önemli görevler yapmaktadır. Özellikle çok miktarda beyin ve sinir dokuda bulunmakta ancak eser miktarda depolanmaktadır.

Sfingolipidler sfingomyelinler, serebrositler ve gangliositler olarak üç ana sınıfta incelenmektedir. Bunlardan sfingomyelimler fosfat grubu ihtiva ettikleri halde serebrositler ve gangliositler fosfat grubu ihtiva etmezler.

Sfingomyelinler özellikle membranlarda ve bu arada belirli sinir hücrelerinin etraflarını saran myelin kılıfta oldukça çok olarak bulunurlar. Bunlar seramidlerin fosfokolin veya fosfo-etanolamin türevidir. Yapılarında fosfat grubu taşıdıklarından bazen fosfolipid olarak da sınıflandırılabilirlerse de gliserin taşımadıklarından bu grupta incelemek daha doğrudur.

Atların ve sığırların tırnaklarında, yine insanların epidermis, saç ve tırnaklarında sülfür ihtiva eden bir seramid bulunmaktadır. Bu maddeye ungulik asit adı verilir. Ungulik asit seramide ilaveten ekimolar oranda sialik asit, galaktoz, galaktozamin ve sülfat ihtiva etmektedir.

Serebrositler beyinde ve sinirlerin myelin kılıflarında çok miktarda bulunan seramid monosakkaritlerdir. Sfingomyelinlerden farklı olarak yapılarında fosforik asit ihtiva etmezler. Bunun yerine çoğunlukla glukoz veya galaktoz gibi bir şeker ihtive ederler. Buradaki şeker genellikle galaktozdur. Ancak bazı çeşitlerinde D-glukoz veya N-asetil glukozamin de olabilir. Yapılarında kolin gibi herhangi bir bazda yoktur. Serebrositler yapılarında yer alan yağ asidinin çeşidine göre isimlendirilir. Polar başı oluşturan şeker üniteleri nedeniyle glikosfingolipler olarak da adlandırılan serebrositler daha çok hücre membranlarının dış kısmında ve hücre yüzeyinde yapısal komponent olarak yer almaktadır. Serebrositlerde galaktoz bulunması, yavrularda beyin ve sinir sisiteminin gelişmesi bakımından süt şekerinin önemini göstermektedir. Çünkü laktoz glikoz ile galaktoz’dan kuruludur.

Ganglositler ise özellikle sinir ve dalak dokusunda bulunmaktadır. Gangliositler yapıca serebrositlere benzemekle birlikte, serebrositlerdeki heksoza ilave olarak birkaç molekül daha karbonhidrat ihtiva ederler. Bu karbonhidrat en az bir mol. N-asetil galaktozamin veya N-asetil glukozamin ile en az 1 mol. N-asetil nöyraminik asit (sialik asit) olabilir.

Gangloisitler hücre membranlarının dış yüzeylerindeki spesifik reseptör bölgelerinin önemli yapısal elementidir. Ör. ganglositler sinir sonlarında bulunurlar ve neurotransmitter moleküllere bağlanarak implusun kimyasal transmisyon ile bir sinirden diğer bir sinire ge‡mesinde rol oynarlar. Hekzsozlar ve N-asetil ne”yraminik asidin sayı ve bağlanışları bakımından gangliositlerin 20 farklı türüne rastlanmıştır. Gangliositler hücre membran yüzeylerindeki hormon-reseptör bölgelerinde de bulunmaktadır. Bazı nötral glikosfingolipidler eritrositlerin dış yüzeylerinde bulunarak kan gruplarına özgüllük kazandırdıkları gibi organ ve dokulara da özgüllük kazandırmaktadır.

1.4 – Ester Tipi Mumlar

Mumlar yüksek yağ asitlerinin bir hidroksilli yüksek alkollerle teşkil ettikleri esterlerdir. Bu asit ve alkollerin uzunluğu C16-c30 olabilir. Mumların genel formülü tamamen basit esterlerin genel formül, R-CO-O-R’ gibidir. Birçok bitki ve hayvanın vucudu mum tabakaları ile örtülmüştür. Mum tabakaları bir taraftan suların nüfuzuna, diğer taraftan da kuruluğa engel olur. Doğadaki görevleride budur.

Hem bitkiler ve hem de hayvanlar doğal mumlar meydana getirirler. Mumllar genellikle esterlerin bir karışımıdır ve ek olarak mumlarda yüksek miktarlarda serbest yüksek yağ asitleri, yüksek alkoller, yüksek molekül ağırlığına sahip doymuş hidrokarbonlar da bulunur. Geniş bir sıcaklık aralığında erirler (35-100 ° C) Suda hemen hiç çözünmezler. Organik çözücülerde çok iyi çözünürler.

Mumlarda en çok bulunan alkoller -> lauril alkol, setil alkol, seril alkol ile mirisil alkol olup asitler ise -> miristik asit, palmitik asit, serotik asit ve melissik asittir.

Balmumu palmitik asidin C26-C34 karbonlu yağ alkolleri ile verdiği esterlerin bir karışımıdır. Balmumunda büyük oranda miristat, C13H27CO-O-C26H53, ile serotik asidin, C25H51COOH, bazı esterleri ve % az miktar da hidrokarbondan meydana gelmiştir. 62-65 ° C de erir ve ayakkabı cilası, mum ve mumlu kağıt yapımında kullanılır.

Karnauba Mumu Brezilya hurmasınını lifleri üzerinde (kaplamış halde) bulunan bitkisel bir mum olup ana maddesie mirisil serotat’dır C25H51COOC31H63. 80-87 ° C de erir. Cilacılıkta, mumlu teksir kağıdı yapmakta kullanılır.

Balina Mumu başlıca setil palmitat, C15H31CO-O-C16H33, ile bir miktar serbest setil alkolden C16H33OH meydana gelmiştir. Erkek balinaların kafa boşluğundan elde edlir. 42-45 ° C de erier. En çok merhemlerde ve kozmetiklerde yumşatıcı olarak kullanılır.

Lanolin, Lanosterolün bir yağ asidi esteridir. Serbest ve esterleşmiş kolestrol ihtiva eder. Yün telciklerinin üzerinde koruyucu bir tabaka teşkil eder ve yağ olmaktan ziyade bir mumdur. Çok kompleks bir yapıya sahiptir. Lanolin kendisi erimeden çok miktarda su alıp tutma özelliğine sahiptir. Bu nedenle merhemlerin ve değişik kozmetik ürünlerin hazırlanmasında kullanılır.

2.0 Sabunlaşmayan Lipidler

2.1 – Terpenler

Terpenler izoprenin (2-metil-1,3-bütadien) oligomer veya polimerleridir. İzopren molekülünde bulunan çift bağlar konjugedir. Yani iki çift bağ arasında yalnız bir tek bağ bulunmaktadır. Böyle konjuge çift bağ taşıyan maddeler büyük reaksiyon yeteneğine sahiptirler ve başka maddelerle kolayca birleşebilirler. Aynı reaksiyon yeteneğine dayalı olarak izopren molekülleri kendi aralarında da birleşebilirler (polimerizasyon). İzopren molekülleri polimerize olmadan önce dehidre olmaları gerekir.

Izoprenin kendisi doğal olarak bulunmadığı halde doğada izopren moleküllerinin polimerizasyonu sonucu oluşan bileşikler yaygındır. Doğal bileşiklerin çoğunda izopren moleküllerinden birisinin baş kısmı ile diğerinin kuyruk kısmı birleşmiştir. Bununla birlikte iki baş yada kuyruğun birleştiği maddelerde vardır.

Terpenlerin çoğu hidrokarbon, diğerleri alkol, eter, aldehit, keton ve asittir. Büyük bir kısmı güzel kokar. Hafifçe ısıtılarak yada subuharı damıtımıyla diğer bitkisel maddelerden ayrılabilir. Terpenlerin bazıları parfümlerde, tat vermede ve tıpta kullanılır.

Terpenlerin en önemli grubu olan Karotinoidler tetraterpendir (C40). Açık sarıdan kırmızı-menekşeye kadar değişen renkte maddelerdir. Karotinoidlere bu renkleri veren faktör taşıdıkları çift bağlardır. Bazı karotinoidler, likopin gibi, asiklik (halkasız) olmalarına karŸın bazıları da zincirin her iki ucunda hidroaromatik birer halka ile kapanmışlardır. Böyle karotinoidlere karotinler denir.

Karotinlerde halkalar dört izopren molekülünün iki ucunda yer alır. Zincir uçlarındaki bu hidroaromatik halkalara iyonon halkaları adı verilir. İyonon halkaları a -, b – ve pseudoiyonon halkalarıdır. a – ve b -iyonon halkaları kapalı olup yalnız bir çift bağ ihtiva ederler. Çift bağın yerleri a – ve b -halkalarında farklıdır. Pseudoiyonon halkası ise 2 çift bağ taşır ve açıktır.

Taşıdıkları iyonon halkalarına göre a -, b – ve gama karotinler şekillenir. a -karotinde bir a – ve bir de b -iyonon halkası vardır. a -karotinde ise, zincirin her iki ucunda da b -iyonon halkası vardır. Gamma-karotinde ise zincir uçlarında bir a – ve bir de pseudoiyonon halkası mevcuttur. Karotinler vitamin A’nın ön maddeleridir.

2.2 – Steroidler

Bu maddeler steran (siklopentanoperhidrofenantren) halkasına sahiptirler. Fenantren halkası 3 benzol halkasından ibarettir. Bu halka hidrojenle doyurulursa çift bağ açılır ve perhidrofenantren halkası meydana gelir. Perhidrofenantren halkasına da bir siklopentan halkası eklenirse siklopentanoperhidrofenantren (steran) halkası oluşur. Steroidler bunun karbonlu yan zincir, alkol, aldehit, keton, çift bağ şeklinde bazı fonksiyonlu grup taşıyan türevleridir.

Doğal olarak bulunan, farklı fonksiyon yada aktiviteye sahip pek çok steroid, özellikle A halkasındaki 3 nolu karbona, C halkasındaki 11 nolu karbona ve D halkasındaki 17 nolu karbona farklı grupların bağlanması ile birbirinden ayrılmaktadır. Steran halkasını veya bunun değişik şekillerini taşıyan ve biyolojik önemi olan maddeler sterinler (Steroller) ve Vitamin D Grubu Maddeler, safra asitleri ile adrenal korteks hormonları ve cinsiyet hormonlarıdır.

2.2.1- Sterinler

Sterinler bir steran halkası ile bir yan zincire sahiptirler. Sterinlerin hepsinde de 3 numaralı karbonda alkolik hidroksil grubu bulunur. Sterinlere steroller de denir. Yün yağında bulunan lanosterol, bitkisel kökenli olan ergosterol ve stigmasterol ile kolesterol en iyi bilinen sterinlerdir. Sterinler; zoosterinler, mükosterinler (mantar ve maya sterinleri) ve fitosterinler olarak üç grupta incelenir.

Zoosterinler

Zoosterollerin en önemli üyesi kolesteroldür. Kolesterol bütün hayvansal dokularda, pek çok hayvansal hücrenin membranlarında, kan plazmasının lipoproteinlerinde bulur ve karaciğerde sentezlenir. Bitkilerde bulunmaz. Antihemolitik etkiye sahiptir. Bu özelliğinden dolayı bakteri toksinlerinin, yılan zehirlerinin, safra tuzlarının ve diğer hemolitik maddelerin hemolitik etkilerine karşı etkilidir.

Kolesterol dokularda serbest ve ester şeklinde olmak üzere 2 halde bulunmaktadır. Dokulardaki kolesterol miktarı geniş hudutlar içerisindedir. Bilhassa beyin sinir dokusu, adrenal bezler ve yumurta sarısında çok miktarda bulunmaktadır. Beynin beyaz maddesinin kurutulmuş şekli % 14 kolesterol ihtiva eder.

Kolesterolün lipid metabolizmasında, lipidlerin taşınmasında önemli rolü vardır. Safra asitleri, cinsel hormonlar ve diğer steroidlerin sentezinde prekürsördür. Lipid metabolizması bozukluklarında ve yaşlılıkta kolesterol yağ asidi esterleri damar çeperlerine çökelip yapışarak arteroskleroza neden olur.

Vucuttaki mevcut kolesterolün % 90′ı safra asitlerinin ve % 10’unun da steroid hormonların sentezinde kullanıldığı kabul edilmektedir.

Kolesterinde steran halkasının 3 nolu C da bir hidroksil grubu, 5-6 nolu C’lar arasında bir çift bağ, 10 ve 13. karbonlarda birer metil grubu, 17 nolu karbonda da 8 karbonlu bir yan zincir taşır. Yani 3-hidroksi-5-dehidrokolestandır.

Kolesterole kimyasal özelliğini veren faktörler, taşıdıkları sekunder alkol grubu ve çift bağdır. 3. C daki hidroksil grubu aracılığı ile yağ asitleri ve diğer asitlerle esterleşir. Bu esterler kanda ve dokularda yaygındır. Yine bu hidroksil grubundan oksidanlarla ketonlaşır, mesela kolestenon’u verir. Çift bağa hidrojen ve halojenler yerleşir.

Kolesterol katalitik olarak hidrojenlendiğinde, yani çift bağa 2 hidrojen girerek doyarsa birbirinin geometrik izomeri olan kolestanol ve koprostanol olarak adlandırılan 2 bileşik meydana gelir. Kolestanol ve koprostanol kolesterolün barsak bakterileri tarafından indirgenmesiyle meydana gelir. Bu nedenle kalın barsakta ve dışkıda bulunmaktadır.

Kolesterolde ve kolestanolde 3 nolu karbondaki hidroksil grubu ile 10 nolu karbondaki CH3 grubu ile aynı tarafta ve hallka yüzeyinin üzerinde bulunur. Bu şekle sis konfigürsyon demiştik. Koprostanolde ise 3. nolu karbondaki hidroksil grubu 10. karbondaki metil grubu ile zıt tarafta bulunur ve bu trans konfigürasyon adını alır.

Kolestanol’deki 3 nolu karbon atomuna bağlı olan -OH grubu halka yüzeyinin altında yer alırsa (5 nolu karbondaki -H atomu ile halka yüzeyinin aynı tarafında ) altında yer alırsa epikolestanol adı verilen başka bir bileşik oluşur.

Koprostanolde 3 numaralı karbondaki -OH grubu ile 5 nolu karbondaki H atomu halka yüzeyinin ters yönlerinde, OH grubu altta, H atomu üstte yer alırsa epikoprostanol adı verilen başka bir izomer türer.

Kolesterin oksitlenir ve konjuge bir çift doymamış bağ oluşursa, 7-dehidrokolesterin meydana gelir. Bu vitamin D3’ün (Kolekalsiferol)’ün önmaddesidir. 7 dehidrokolesterin uv ışığa maruz kalırsa vitamin D3’e dönüşmektedir.

İlk bakışta kolesterole benzeyen lanosterol ise 17. karbonundaki yan zincirde bir çift çift bağ içermesi, steran halkasındaki çift bağın 5-6. karbonlar değil 8-9. karbonlar arasında bulunası ile kolesterolden ayrılır. Ayrıca 4. karbon atomunda iki molekül CH3 ve yine 14 nolu karbona bağlı bir molekül CH3 bulunur.

Mükosteroller

İsminden de anlaşılacağı üzere maya ve mantarlarda (çavdar mahmuzu) bulunan sterollerdir. En önemli üyesi ergosteroldür. Ergosterolde 17. C bağlı 9 karbonlu bir yan zincir, yan zincirde bir çift bağ, 3.nolu C da bir OH grubu, 10 ve 13 C‘larda birer metil grubu, 5 ve 6. C lar ve 7 ve 8. karbonlar arasında 2 adet çift bağ vardır. Ergosterol vitamin D2 nin önmaddesidir. UV ışığı etkisiyle vitamin haline dönüşür.

Vitamin D etkisi gösteren bileşiklerden vitamin D3 hayvansal dokularda, vitamin D2’de bitkilerde meydana gelir. 7-dehidrokolesterin yüksek derecede organize olmuş hayvamlarda kolayca sentez edilir. Bunun vitamin D3’e dönüştürülmesi ise UV şık etkisi ile deri altı yağ dokusunda mümkün olmaktadır. Ergosterol’de yine UV şık etkisi ile bitkilerde vitamin D2 haline dönüştürülmektedir. Besinlerle alınan ergosterolün vitamin D olarak bir değeri yoktur. Memeliler vitamin D2 ve Vitamin D3’e takriben birbirine eşit derecede değerlendirebilmektedir.

Fitosterol’ler

Bitkisel steroller olup 10 C lu bir yan zincire sahiptirler ve stigmasterol ve Sitosterol olmak üzere iki önemli üyesi vardır.

Yapısı kolesterole çok benzer. Ancak yan zincirinde 22-23 øC arasında fazladan bir çift bağ ile bir de etil grubu vardır. Soya fasülyesi ve yoncada çok miktarda bulunmaktadır. Progesteron’a çevrildiği laboratuvar deneyleri ile gösterilmiştir. b -Sitosterol ise stigmasterolün yan zincirdeki çift bağın 2 H atomu ile doymasıyla meydana gelir. Tahıllarda bol miktarda bulunur.

2.2.2- Safra Asitleri

Safra asitleri 24 C‘lu steroidlerdir. ön madde olarak kolesterinden yararlanılarak tüm hayvansal organizmalarda sentezlenebilir. Kolesterolün yan zincirindeki son üç karbon atomu oksidasyona uğrayarak parçalanır ve karboksil grubu oluşarak safra asitleri meydana gelir.

Bütün safra asitlerinin kolanik asitten türedikleri kabul edilir. Kolanik asit 5 karbonlu yan zinciri COOH grubu ile biten, 10. ve 13. karbonlarında metil grubu taşıyan maddelerdir. Başlıca karaciğerde sentezlenirler. Safra kesesinde toplanırlar ve bir kanalla ince barsağa salgılanır. Safra asitlerinin oluşturduğu tuzlar (anyonlar) yağları emülsiyon haline getirerek, lipaz enziminin yağlarla değme yüzeylerini artırır ve kolaylıkla hidroliz olmalarını sağlar. Bu özellikleri ile (kolik asit anyonları) çok güçlü doğal deterjanlardır.

Kolanik asitte, steran halkasının 3., 6., 7., 12. karbonlarına en fazla 3 hidroksil grubunun girmesiyle aşağıdaki kolanik asit türevleri, yani diğer safra asitleri meydana gelir.

Kolik asit -> 3,7,12 – trihidroksikolanik asit

Dezoksikolik asit -> 3,12 – dihidroksikolanik asit

Litokolik asit -> 3 – hidroksikolanik asit

Hiyodezoksikolik asit -> 3,6 – dihidroksikolanik asit

Kenodezoksikolik asit -> 3,7 – dihidroksikolanik asit

Safrada en çok bulunan safra asitleri kolik asit ve kenodezoksikolik asittir. İnsan safrasında serbest safra asidi yoktur. Safra asitleri karboksil grupları aracılığı ile glisin veya taurin ile konjuge halde safrada bulunurlar. Hepsi birleşmiş haldedir. Bunlara birleşik (konjuge) safra asitleri denir.

Glisin kolik asitle glikokolik asidi, dezoksikolik asit ile glikodezoksikolik asidi ve litokolik asitle de glikolitokolik asidi verir. Yine kolik asit, dezoksikolik asit ve litokolik asit taurin ile birleşerek sırasıyla, taurokolik asit, taurodezoksikolik asit ve taurolitokolik asidi meydana getirirler.

Safra asitlerinin tuzları yani kolatlar yapıları nedeniyle (büyük kısmı apolar, ufak bir kısmı polar moleküler) yüzey gerilimini azaltıcı ve emülsiyon yapıcı özelliğe sahiptirler. Suda erimeyen koesterolü, yağları, fosfatidleri, yağda erir vitaminleri emülsüyon haline getirerek barsaklardan rezorbsiyonunda önemli rol oynarlar. Yağların yüzeylerini genişleterek enzimlerin yağlara daha iyi etkimelerini sağlarlar.

2.2.3- Adrenal Korteks ve Cinsiyet hormonları

Kolesterolün yan zincirinin kırılması oksidasyonu sonucu pregnenolon oluşur. Pregnenolondan da diğer steroidler üretilir. Cinsel hormonlar insanların ve diğer omurgalıların kuşların ve sürüngenlerin üreme fonksiyonlarının düzenlenmesinde etkin görev alırlar. Androjenler tesosteron ve dihidrotestosterondur. Testislerde biyosentezlenir. Dihidrotestosteron testosterondan daha etkilidir. Österojenler başlıca östron ve östradioldür. Aromatik halka içerir. Estrodiol östrondan daha etkindir. Daha ayrıntılı bilgi için hormonlar ders notuna bakınız.

2.3 – Prostaglandinler

Prostat bezinde sentezlenmesi ve ilk kez seminal sıvıdan izole edildiği için bu adı almıştır. Yapıları ve etkileri 1960 larda anlaşılmıştır. ön maddesi arahidonik asittir. 20 karbonlu doymamış yağ asidi olan arahidonik asidin halkasal yapı kazanması ile meydfana gelmektedir. Bundan türeyen prostanoik asitten diğer prostaglandinler oluşur. Günümüzde 30 kadar prostaglandin bilinmektedir.

Hemen her doku prostaglandin ihtiva eder ve hemen her biyolojik olay bunlardan iz miktarda da olsa etkilenir. Bunlar yangıya ve ağrıya olan duyarlığı artırırlar. Asprin ve benzeri ila‡lar prostaglandin sentezindeki enzimlerin etkilerini inhibe ederek antagonist etki gösterirler. Yine kortizon ve diğer steroidlerin yangı önleyici etkileri prostaglandin sentezini önlemelerinden kaynaklanmaktadır.

Prostaglandinlerin diğer etkileri kan basıncını düşürme ve uterus kasları gibi düz kasların kontraksiyonlarını uyarmalarıdır. Prostaglandinlerden en iyi bilinenleri PGE1, PGE1a ve PGE2a dır. PGE2 ve PGE2a ise zor doğumlarda kullanılmakta ve uterus kaslarının kontraksiyonunu artırarak bebeğin doğumunu kolaylaştırmaktadır.